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通常判斷分子離子峰的方法如下: （1）分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰，它應(yīng)處在質(zhì)譜的最右端。
(2)分子離子峰應(yīng)具有合理的質(zhì)量丟失。也即在比分子離子小4～14及20～25個質(zhì)量單位處，不應(yīng)有離子峰出現(xiàn)，否則，所判斷的質(zhì)量數(shù)最大的峰就不是分子離子峰。因為一個有機化合物分子不可能失去4～14個氫而不斷鍵。如果斷鍵，失去的最小碎片應(yīng)為CH3，它的質(zhì)量是15個質(zhì)量單位。同樣也不可能失去20～25個質(zhì)量單位。
(3)分子離子峰應(yīng)為奇電子離子，它的質(zhì)量數(shù)應(yīng)符合氮規(guī)則(略)。
如果某離子峰完全符合上述3項判斷原則，那么這個離子峰可能是分子離子峰;如果3項原則中有一項不符合，這個離子峰就肯定不是分子離子峰。應(yīng)該特別注意的是，有些化合物容易出現(xiàn)M-1峰或M+1峰，另外，在分子離子很弱時，容易和噪音峰相混，所以，在判斷分子離子峰時要綜合考慮樣品來源、性質(zhì)等其他因素。
如果經(jīng)判斷沒有分子離子峰或分子離子峰不能確定，則需要采取其他方法得到分子離子峰，常用的方法有:
(1)降低電離能量降低電子轟擊的能量，可以減少分子離子峰進一步裂解的可能性，從而增強分子離子峰
(2)制備衍生物
(3)更換其他離子源
分子離子的確認(rèn)： 分子離子峰的m/z 值示出準(zhǔn)確的相對分子質(zhì)量，高分辨質(zhì)譜的分子離子峰還可提供精確的相對分子質(zhì)量，由此可方便地推斷出化合物的分子式，所以識別分子離子峰是很重要的。構(gòu)成分子離子峰有三個必要條件：
(1) 在質(zhì)譜圖中必須是最高質(zhì)量的離子;
(2) 必須是一個奇電子離子;
(3) 在高質(zhì)量區(qū)，它能合理地丟失中性碎片而產(chǎn)生重要的碎片離子。
樣品分子電離失去一個電子形成的分子離子除了伴隨的同位素峰外，必然出現(xiàn)在質(zhì)譜圖中的最高質(zhì)量處。中性分子失去孤電子對中或一對成鍵電子中的一個電子，而形成的分子離子必定是一個自由基正離子，即具有“奇電子”的離子(odd-electron ions ，OE+)，分子離子繼續(xù)斷裂丟失自由基形成“偶電子離子”(even-electron ion，EE+)或丟失中性分子形成另一個“奇電子”離子碎片，如此繼續(xù)。所丟失的中性碎片應(yīng)為具有合理組成的有機基團或穩(wěn)定的小分子，如M-15(CH3)，M-17(OH)，M-18(H2O)，M-31(OCH3)等等。Lederberg和Djerassi等認(rèn)為質(zhì)量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的。如在最高質(zhì)量端出現(xiàn)這些差額，則此時最高質(zhì)量峰就不是分子離子峰。后來發(fā)現(xiàn)在個別化合物的質(zhì)譜上有時會出現(xiàn)質(zhì)量差25(•C2H)，26(C2H2•CN)，37(•H2Cl)，51(•CHF2)，53(•C4H5)也是合理的。
其它驗證方法： 在質(zhì)譜中凡是分子離子都必須同時滿足上述三個條件，這三個條件中任何一條不能滿足都不應(yīng)是分子離子。但以上三條還不是充分的條件，也就是說，這三個條件都滿足了仍有可能不是分子離子，還需要用其他方法加以驗證：
(1) 氮規(guī)則 在組成有機化合物的元素中，對絕大多數(shù)天然豐度最高的同位素而言，偶數(shù)質(zhì)量的元素具有偶數(shù)化合價，奇數(shù)質(zhì)量的元素具有奇數(shù)化合價，如12C、16O、32S、…的化合價是偶數(shù)，1H、35Cl、31P 的化合價為奇數(shù)，只有氮同位素14N的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，其化合價卻為奇數(shù)，成為一種特例。因此得到如下規(guī)律：在有機化合物中，凡含有偶數(shù)氮原子或不含氮原子的，相對分子質(zhì)量一定為偶數(shù)，反之，凡今吸奇數(shù)氮原子的，相對分子質(zhì)量一定是奇數(shù)，這就是氮規(guī)則。據(jù)此可推論：當(dāng)分子斷裂一個單鍵而形成包括分子中全部氮原子的碎片離子時，則由具胡偶數(shù)質(zhì)量的分子離子得到奇數(shù)質(zhì)量的碎片離子，而由奇數(shù)質(zhì)量的分子離子得到偶數(shù)質(zhì)量的碎片離子。
運用氮規(guī)則將有利于分子離子峰的判斷和分子式的推定，經(jīng)元素分析確定某化合物的元素組成后，若最高質(zhì)量的離子的質(zhì)量與氮規(guī)則不符，則該離子一定不是分子離子。
(2) 分析碎片離子用高分辨質(zhì)譜分析各碎片離子時，碎片離子的元素組成都應(yīng)包含在分子離子峰內(nèi)，若碎片離子的元素組成和數(shù)量超出估計的“分子離子”時，則肯定這種估計是錯誤的。
一些化合物在質(zhì)譜中�？梢粤呀鉃閮纱蟛糠�，如在這樣的質(zhì)譜圖中找到最高質(zhì)量峰恰為兩個碎片離子質(zhì)量之和，也可以作為這個最高質(zhì)量峰為分子離子峰的一個證據(jù)。有時化合物的質(zhì)譜僅出現(xiàn)比相對分子質(zhì)量多一個氫或少一個氫的所謂“準(zhǔn)分子離子”，則兩個碎片之和也應(yīng)比這種準(zhǔn)確分子離子差一個質(zhì)量單位。
(3) 分子離子峰不出現(xiàn)或豐度極低難以確認(rèn)，可根據(jù)不同情況改變實驗條件予以驗證。
A、降低轟擊電子的能量 將常用的70eV 改變15eV 以減少形成的分子離子繼續(xù)斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相對豐度增加，從而可能辨認(rèn)出分子離子。
B、用CI，F(xiàn)I，F(xiàn)D 等軟電離方法 降低轟擊電子能量的結(jié)果會使儀器的靈敏度下降，雖然分子離子峰的豐度有所提高，但離子的絕對強度降低，一些由于熱不穩(wěn)定和低揮發(fā)性等原因而不出現(xiàn)分子離子峰的化合物，用這種辦法不會得到預(yù)期的效果，這時可采取各種軟電離的辦法，雖然碎片離子大量減少，但可以突出分子離子峰。
C、降低樣品的氣化溫度氣化溫度的降低可以減少分子離子進一步斷裂的可能性，分子離子峰的相對豐度增加。如三十烷烴在340℃時氣化，不出現(xiàn)分子離子峰，改變70℃氣化時分子離子峰的豐度接近基峰。
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